石墨制(zhi)品化學(xue)法(fa)提(ti)純問題(ti)解析

在石墨化過程中(zhong)，以(yi)鹵(lu)素（如(ru)氯(lv)、氟(fu)）進(jin)行(xing)化學(xue)反(fan)應，除(chu)去制品內各類雜質(zhi)的方法(fa)，稱(cheng)化學(xue)凈(jing)化法(fa)。利(li)用(yong)化學(xue)凈(jing)化的方法(fa)，對(dui)石墨類(lei)產(chan)品進(jin)行(xing)高純度(du)的處(chu)理(li)，在我(wo)國(guo)已有幾(ji)十(shi)年(nian)的(de)歷(li)史。早在上(shang)世紀(ji)五(wu)、六十(shi)年(nian)代(dai)，為(wei)滿(man)足當時國(guo)家(jia)原子(zi)能(neng)反(fan)應堆(dui)和航(hang)天(tian)等(deng)領(ling)域對(dui)特(te)種(zhong)石墨材(cai)料(liao)的需求，原吉林(lin)炭(tan)素(su)廠，蘭州炭(tan)素(su)廠和上海(hai)炭(tan)素(su)廠都曾先後大批(pi)量的(de)進(jin)行(xing)過高(gao)純石墨的(de)生產(chan)。僅原蘭州炭(tan)素(su)廠壹家，從(cong)1968年～1984年，就(jiu)先(xian)後生產(chan)過數千(qian)噸(dun)，各種(zhong)用(yong)途(tu)不同(tong)的(de)高(gao)純石墨材(cai)料(liao)，不僅滿(man)足了(le)當時國(guo)防(fang)工(gong)業和其它(ta)行(xing)業的需求，有些還出(chu)口到(dao)國(guo)外(wai)。



利(li)用(yong)化學(xue)法(fa)對(dui)石墨類(lei)進(jin)行(xing)高純度(du)的處(chu)理(li)，在老(lao)壹(yi)代炭(tan)素(su)人眼(yan)裏，並不是(shi)什麽(me)神秘(mi)、尖(jian)端的新科技(ji)，僅僅是(shi)多了(le)壹道(dao)工(gong)序(xu)的(de)炭(tan)素(su)生產(chan)而已。



1984年(nian)後，由於國內(nei)需求量(liang)發生了變化，上述企業基本陸續停止或縮減了(le)該(gai)類產(chan)品的生產(chan)，從而造(zao)成(cheng)了今天(tian)的(de)國內(nei)企業中(zhong)大多(duo)數員工(gong)，對(dui)此(ci)項(xiang)技(ji)術(shu)感到陌生和神秘(mi)。近年來(lai)，隨著(zhe)科(ke)技(ji)水平(ping)的發展和國內外(wai)新能(neng)源(yuan)市場(chang)的興(xing)起(qi)，人們(men)把目光(guang)再(zai)次集中(zhong)到(dao)這種(zhong)含(han)碳量(liang)高(gao)，灰(hui)分(fen)小(xiao)，更具有高(gao)強(qiang)、高密(mi)等特(te)點的優(you)質(zhi)高純石墨材(cai)料(liao)。如(ru)高含(han)碳量(liang)的(de)負極材(cai)料(liao)、航(hang)空、航(hang)模(mo)、動(dong)力電(dian)池以(yi)及(ji)核(he)能(neng)發電(dian)中(zhong)的(de)高(gao)溫氣冷(leng)堆(dui)（HTGR）等等。為(wei)迎(ying)合上(shang)述產(chan)業的發展，有的(de)企業已專門(men)進(jin)行(xing)提純業務，有的(de)在改(gai)造(zao)，有的(de)在興(xing)建(jian)，更多的(de)已納(na)入計劃(hua)，好(hao)壹個忙(mang)碌(lu)景觀。



在石墨類(lei)制品(pin)化學(xue)凈(jing)化過程中(zhong)，和(he)生產(chan)普通(tong)制(zhi)品壹(yi)樣(yang)，有時(shi)也會發生壹些常(chang)見和不常(chang)見的生產(chan)、質(zhi)量方面的突(tu)發性問(wen)題(ti)，根(gen)據(ju)筆(bi)者(zhe)長(chang)期從(cong)事高(gao)純石墨生產(chan)中(zhong)積累(lei)的(de)壹(yi)些實(shi)踐知識，對(dui)以下(xia)重(zhong)點問題(ti)進(jin)行(xing)探討(tao)、解析。



2.總(zong)灰(hui)分(fen)偏(pian)高



高純石墨壹(yi)般是(shi)指(zhi)含(han)碳量(liang)大於99.99%，總(zong)灰(hui)分(fen)≤50ppm的(de)石墨。按使(shi)用的(de)不同(tong)，又(you)分為(wei)50×10-6，20×10-6，10×10-6等幾(ji)個級(ji)別。



國內(nei)高(gao)純石墨的(de)生產(chan)，基本是(shi)建立(li)在艾奇(qi)遜(xun)爐(lu)的(de)基礎(chu)上(shang)，並配以(yi)純化通(tong)氣(qi)處(chu)理(li)系(xi)統(tong)。由(you)於艾奇(qi)遜(xun)爐(lu)存在大量(liang)電(dian)能(neng)、熱(re)能(neng)上(shang)的損(sun)耗，熱(re)利(li)用(yong)率很低(di)。而化學(xue)凈(jing)化法(fa)，只(zhi)有在高(gao)溫(wen)下(xia)，才能(neng)進(jin)行(xing)最(zui)佳(jia)反(fan)應，壹(yi)般要(yao)求爐(lu)溫在2800℃以(yi)上(shang)，爐溫(wen)越高，反(fan)應的(de)時間(jian)越充沛，凈(jing)化的效果也越好(hao)。可見溫度(du)對(dui)凈(jing)化效果的(de)影響是(shi)顯(xian)著的(de)，盡(jin)管氣(qi)體分(fen)布是(shi)均(jun)勻(yun)的，但凈(jing)化溫度(du)與時(shi)間的(de)關系如(ru)果不當，同樣(yang)也達不到(dao)提(ti)高(gao)凈(jing)化的效果。



為(wei)了確(que)保石墨化爐有較高(gao)的溫(wen)度(du)，噸(dun)產(chan)品的電(dian)單耗(hao)，相對(dui)普通(tong)品(pin)的石墨化，要高出(chu)壹倍多，按焙燒坯品重(zhong)量(liang)，平(ping)均(jun)噸(dun)單耗(hao)壹般都(dou)在10000度(du)左右。同(tong)時(shi)爐芯寬度(du)也不宜過大，壹(yi)般在1.2～1.6米(mi)為(wei)好(hao)，這樣(yang)，既(ji)有利(li)於更好(hao)的提(ti)高爐芯內的溫(wen)度(du)和保溫(wen)效果，防(fang)止(zhi)有害(hai)氣體從(cong)邊墻泄露，也有利(li)於通(tong)入的氣(qi)體能(neng)夠(gou)充分(fen)的集中(zhong)反(fan)應。



高(gao)純石墨制(zhi)品，大多(duo)是(shi)采用細顆粒(li)或超細(xi)顆粒(li)的優(you)質(zhi)焦炭(tan)壓(ya)制的(de)坯品 , 國(guo)外(wai)甚至(zhi)生產(chan)出(chu)超級(ji)細顆(ke)粒(li)（粒(li)度(du)5～10μm）和納(na)米(mi)級(ji)顆粒(li)的坯品。我(wo)們(men)知道，坯品的(de)密(mi)度(du)越高，顆粒(li)越細，體積越大，石墨化純度(du)的處(chu)理(li)難度(du)也越大。其壹(yi)爐溫(wen)上升，不能(neng)過快，否則(ze)易(yi)發生制品開(kai)裂。其二由(you)於本體密(mi)度(du)過高(gao)，鹵(lu)素氣(qi)體很難滲(shen)入到制(zhi)品內(nei)部(bu)，使(shi)反(fan)應時(shi)間和(he)速度(du)延長(chang)。為(wei)了保證(zheng)制品(pin)即(ji)不開(kai)裂(lie)又(you)能(neng)獲(huo)得高(gao)純度(du)的產(chan)品，對(dui)壹些較大規(gui)格的坯品，國(guo)內(nei)常(chang)用(yong)兩(liang)次石墨化的辦法(fa)解(jie)決。國(guo)外(wai)的先(xian)進(jin)工(gong)藝(yi)是(shi)先將(jiang)坯品進(jin)行(xing)石墨化，再用壹(yi)種(zhong)化學(xue)提純機的裝(zhuang)備，對(dui)制品(pin)進(jin)行(xing)鹵素(su)純化處(chu)理(li)。（據(ju)說經這種(zhong)提(ti)純機處(chu)理(li)後的制(zhi)品(pin)，總(zong)灰(hui)分(fen)可(ke)達到(dao)5×10-6，甚至1～2ppm）。



經(jing)提(ti)純處(chu)理(li)後的石墨類(lei)制品(pin)總(zong)灰(hui)分(fen)高(gao)與低(di)，除(chu)了溫(wen)度(du)因(yin)素外(wai)，另壹(yi)個關鍵(jian)因(yin)素，就(jiu)是(shi)氣體通(tong)入量和(he)各溫(wen)度(du)階段對(dui)所(suo)通(tong)入氣體的(de)調(tiao)控是(shi)否合理(li)。經驗證明(ming)，根(gen)據(ju)產(chan)品結構(gou)、性能(neng)和(he)用戶(hu)的不同(tong)要(yao)求，各(ge)通(tong)氣(qi)量，壹(yi)般分(fen)別為(wei)坯品總(zong)裝(zhuang)爐量的6～10%，小規(gui)格，粗(cu)結構(gou)的制(zhi)品，可(ke)按下(xia)限(xian)，反(fan)之按上(shang)限，中(zhong)等(deng)規(gui)格及(ji)負極材(cai)料(liao)類，可(ke)適當在中(zhong)限(xian)選擇，如(ru)果用(yong)戶(hu)對(dui)總(zong)灰(hui)分(fen)有特(te)殊(shu)要(yao)求，有時(shi)還需突(tu)破上限(xian)。這與(yu)以(yi)前(qian)各(ge)類(lei)文(wen)獻(xian)和(he)教材(cai)書(shu)中(zhong)所(suo)談到的(de)，氯(lv)氣通(tong)入量為(wei)坯品的(de)50kg/T，氟(fu)利(li)昂為(wei)20～30kg/T，有很大的(de)差(cha)距(ju)，之(zhi)所(suo)以(yi)過去偏低(di)，主要(yao)是(shi)受當時產(chan)品結構(gou)和規(gui)格的限制。



化學(xue)凈(jing)化法(fa)常(chang)用(yong)的(de)鹵(lu)素(su)氣(qi)體，主要(yao)有氯(lv)氣（Cl），氟(fu)氣（又(you)稱氟(fu)利(li)昂），其中(zhong)氟(fu)氣又(you)分為(wei)二氟(fu)壹氯(lv)甲烷（CHClF2、R22、F22），二氟(fu)二氯(lv)甲烷（CCl2F2、氟(fu)利(li)昂-12、R12），及(ji)氮(dan)氣(qi)（N2），氬氣（Ar）。



在炭(tan)素(su)材(cai)料(liao)總(zong)灰(hui)分(fen)中(zhong)，除(chu)少量(liang)雜質(zhi)以單(dan)獨(du)元素(su)存在外(wai)，多數是(shi)以化合物(wu)的(de)形(xing)態(tai)存在，因(yin)此(ci)，在正(zheng)常(chang)的(de)石墨化溫度(du)下(xia)，是(shi)很難去掉(diao)這些雜質(zhi)的。例(li)如(ru)某高(gao)純石墨制(zhi)品前(qian)後對(dui)比(bi)，見表1。



表(biao)1中(zhong)所(suo)列(lie)舉的元素(su)，僅是(shi)總(zong)灰(hui)分(fen)組(zu)成中(zhong)的(de)壹(yi)部分。在雜質(zhi)中(zhong)，以(yi)化合物(wu)的(de)形(xing)式(shi)存在的(de)，其沸點要比(bi)單(dan)質(zhi)元素(su)的(de)沸點高的(de)多。見表2。





化學(xue)凈(jing)化的原理，就(jiu)是(shi)將各(ge)種(zhong)不同(tong)形(xing)式(shi)存在的(de)雜質(zhi)，在高(gao)溫(wen)下(xia)，轉(zhuan)化為(wei)氯(lv)化物(wu)和(he)氟(fu)化物(wu)，從(cong)而(er)降(jiang)低(di)沸點，使之(zhi)更容易(yi)分解(jie)和(he)氣(qi)化。



從理論(lun)上(shang)來講(jiang)，氯(lv)（Cl）容易(yi)和雜質(zhi)中(zhong)，帶有金(jin)字旁(pang)的(de)元素(su)發生化學(xue)反(fan)應。而(er)氟(fu)（F）則(ze)更易與(yu)非金(jin)屬(shu)元素(su)發生反(fan)應，如(ru)鐵和(he)氯(lv)的化學(xue)反(fan)應式(shi)：

2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2



在有炭(tan)的(de)條件(jian)下(xia)： 2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2



氟(fu)與非(fei)金(jin)屬(shu)雜質(zhi)的化學(xue)反(fan)應，要(yao)復(fu)雜些，但最(zui)終(zhong)均(jun)能(neng)生成熔點較低(di)的氟(fu)化物(wu)。如(ru)：BF3（三(san)氟(fu)化硼）SiF4（四氟(fu)化矽(gui)）等。

事(shi)實上(shang)，氟(fu)也可與(yu)某些金(jin)屬(shu)雜質(zhi)反(fan)應，生成某些金(jin)屬(shu)氟(fu)化物(wu)類(lei)的(de)雜質(zhi)，如(ru)氟(fu)化鋁、氟(fu)化鈉等。



由(you)於各種(zhong)雜質(zhi)與鹵(lu)素相反(fan)應的(de)溫度(du)，各不壹(yi)樣(yang)，因(yin)此(ci)，氣體的(de)輸送(song)也需選擇在不同(tong)的(de)溫(wen)度(du)下(xia)進(jin)行(xing)。以國(guo)內某炭(tan)素(su)廠為(wei)例(li)，當爐溫(wen)達到(dao)1750±50℃時，先送(song)壹(yi)次氯(lv)氣至(zhi)2300℃左右，然(ran)後改送(song)氟(fu)氣（二氟(fu)壹氯(lv)甲烷或二氟(fu)二氯(lv)甲烷），這壹(yi)區(qu)間(jian)需維(wei)持到停電(dian)後，爐溫(wen)下(xia)降(jiang)到(dao)2400±50℃，繼(ji)續(xu)更換成(cheng)氯(lv)氣，進(jin)行(xing)二次送(song)氯(lv)。爐溫(wen)下(xia)降(jiang)至(zhi)1800℃左右，停止送(song)氯(lv)。用惰(duo)性氣體——氮(dan)氣(qi)對(dui)爐內(nei)的殘余(yu)氣(qi)體，進(jin)行(xing)清洗(xi)。



氮(dan)氣(qi)的通(tong)入量，應根(gen)據(ju)爐(lu)子(zi)的大小(xiao)和裝(zhuang)爐(lu)量(liang)而定，按標(biao)準(zhun)40L的(de)氮(dan)氣(qi)瓶，壹(yi)般可(ke)選擇在40～60瓶之(zhi)間(jian)，筆(bi)者(zhe)建(jian)議(yi)盡可(ke)能(neng)多(duo)送(song)些，以(yi)防(fang)止(zhi)爐(lu)內(nei)雜質(zhi)氣體對(dui)制品(pin)的反(fan)滲(shen)。氮(dan)含(han)量對(dui)大多(duo)產(chan)品不會帶來影(ying)響，但對(dui)某些特(te)殊(shu)用(yong)途(tu)的(de)產(chan)品，如(ru)核(he)石墨，因(yin)氮(dan)對(dui)中(zhong)子(zi)的俘獲截面大，在生產(chan)這類(lei)產(chan)品時，還要在通(tong)氮(dan)後，送(song)入壹定時(shi)間(jian)的氬(ya)氣(qi)，對(dui)氮(dan)進(jin)行(xing)清洗(xi)。



3.氣體通(tong)入量的(de)計算



化學(xue)凈(jing)化過程中(zhong)，無(wu)論(lun)氯(lv)氣和(he)氟(fu)氣的(de)通(tong)入，壹般都(dou)是(shi)經某種(zhong)流(liu)量計，進(jin)行(xing)控制，並按經(jing)驗公(gong)式(shi)法(fa)進(jin)行(xing)推(tui)算。常(chang)用(yong)流(liu)量(liang)計(ji)多(duo)為(wei)玻璃(li)轉子(zi)流量(liang)計。見圖1。



各種(zhong)流(liu)量計，其操(cao)作原理大體是(shi)壹樣(yang)的，只(zhi)是(shi)浮子(zi)的材(cai)質(zhi)有所(suo)不同(tong)，有塑(su)料，銅，鋁，不銹(xiu)鋼(gang)等。



按移(yi)動(dong)式(shi)送(song)氯(lv)裝置常(chang)用(yong)的(de)LZB-15型(xing)，不銹(xiu)鋼(gang)浮子(zi)計算，氯(lv)氣和(he)氟(fu)氣平(ping)均(jun)每(mei)1刻(ke)度(du)（最(zui)小(xiao)刻度(du)為(wei)0.1），每(mei)壹(yi)小時輸出(chu)液體約(yue)3kg左右。根(gen)據(ju)長(chang)期對(dui)各階(jie)段爐溫上升(sheng)速度(du)和時(shi)間的(de)摸索(suo)，得出(chu)下(xia)列(lie)規(gui)律。



同樣，以某炭(tan)素(su)廠凈(jing)化提純爐為(wei)例(li)，每(mei)爐(lu)平(ping)均(jun)裝入11噸(dun)左右的(de)產(chan)品，從爐(lu)溫1750℃送(song)入壹次氯(lv)氣，到(dao)2300℃改送(song)二氟(fu)二氯(lv)甲烷，壹般所(suo)需時(shi)間約12個小時，通(tong)氟(fu)時間(jian)在19～20小(xiao)時(shi)之間(jian)，二次氯(lv)氣則(ze)需10小(xiao)時，浮子(zi)每(mei)1刻(ke)度(du)，每(mei)小(xiao)時通(tong)氣(qi)量3kg（可(ke)看為(wei)常(chang)數項(xiang)），每(mei)次連(lian)接(jie)的瓶數為(wei)7瓶。通(tong)氣(qi)量可(ke)按下(xia)列(lie)經(jing)驗(yan)公式(shi)推(tui)算。

Q=a×h×n×t

式(shi)中(zhong)：a—每(mei)小(xiao)時通(tong)氣(qi)量（kg）；

h—浮子(zi)刻度(du)；

n—連(lian)接(jie)的瓶數；

t—送(song)氣(qi)時(shi)間(jian)（小時）。



當浮子(zi)刻度(du)為(wei)1時，全(quan)爐通(tong)氣(qi)量為(wei)：

Q（氯(lv)）＝3×1×7×（12+10）＝462kg

Q（氟(fu)）＝3×1×7×20＝420kg



當浮子(zi)刻度(du)為(wei)2時，通(tong)氣(qi)量則(ze)分(fen)別為(wei)：

Q（氯(lv)）＝924kg，

Q（氟(fu)）＝840kg。



在實(shi)際操作時，因(yin)為(wei)要考(kao)慮到(dao)各(ge)類元素(su)雜質(zhi)反(fan)應的(de)溫度(du)不同(tong)，初(chu)送(song)時(shi)，浮子(zi)刻度(du)可調(tiao)小些，隨(sui)著(zhe)溫度(du)的升(sheng)高，逐(zhu)步(bu)調(tiao)大。



由(you)於所(suo)裝(zhuang)產(chan)品的不同(tong)，送(song)電(dian)曲(qu)線的不同(tong)，每(mei)爐(lu)的升溫速度(du)和上(shang)升時(shi)間也不盡(jin)相同，現場(chang)操作(zuo)人員(yuan)，應根(gen)據(ju)每(mei)爐(lu)的具體情況(kuang)來(lai)操(cao)作，壹(yi)般實(shi)踐3～4爐(lu)後，基本上就(jiu)可(ke)摸(mo)索(suo)出(chu)其中(zhong)的(de)規(gui)律。



按經(jing)驗公(gong)式(shi)推(tui)算各(ge)氣體的(de)通(tong)入量，必(bi)須是(shi)在壹(yi)定的(de)條件(jian)下(xia)，如(ru)果浮子(zi)材(cai)質(zhi)變化或流量(liang)計(ji)玻璃(li)管的(de)公(gong)稱直(zhi)徑(jing)改變(bian)，則(ze)需摸(mo)索(suo)出(chu)所(suo)送(song)氣(qi)體，每(mei)小(xiao)時的流量(liang)，才能(neng)按此(ci)經驗(yan)公式(shi)推(tui)算。



4.導(dao)氯(lv)管突(tu)發性堵(du)塞



化學(xue)凈(jing)化過程中(zhong)，無(wu)論(lun)氯(lv)氣、氟(fu)氣或(huo)氮(dan)氣(qi)，都需要(yao)通(tong)過爐(lu)底下(xia)部(bu)鋪(pu)設(she)的石墨導(dao)管進(jin)入爐芯(xin)。



導(dao)氯(lv)管分(fen)內(nei)導(dao)管和(he)外(wai)導(dao)管，用(yong)接(jie)頭聯(lian)接(jie)，中(zhong)間(jian)為(wei)通(tong)孔(kong)（包括(kuo)接(jie)頭），在內(nei)導(dao)管中(zhong)間(jian)上(shang)部，鉆(zuan)有若(ruo)幹對(dui)稱的(de)通(tong)氣(qi)小孔(kong)，直(zhi)徑(jing)在φ6～8mm左右。氣(qi)體經(jing)外(wai)導(dao)氯(lv)管與(yu)鐵(tie)件(jian)連(lian)接(jie)孔，進(jin)入爐內(nei)，並通(tong)過內(nei)導(dao)氯(lv)管的(de)小(xiao)孔，向(xiang)爐芯輸入。



導(dao)氯(lv)管的(de)暢(chang)通(tong)，是(shi)制品(pin)化學(xue)凈(jing)化中(zhong)的(de)關(guan)鍵(jian)所(suo)在，然(ran)而(er)在實(shi)際生產(chan)中(zhong)，偏(pian)偏(pian)就(jiu)有在送(song)氣(qi)過程中(zhong)，內(nei)導(dao)氯(lv)管突(tu)發性堵(du)塞，造(zao)成(cheng)氣體無(wu)法(fa)正(zheng)常(chang)輸送(song)的(de)怪(guai)現象。導(dao)氯(lv)管是(shi)否堵(du)塞，可(ke)以(yi)從(cong)下(xia)面兩(liang)方面進(jin)行(xing)判斷(duan)：

（a）移(yi)動(dong)式(shi)送(song)氯(lv)裝置：連(lian)接(jie)鐵件(jian)的塑(su)料(liao)管，發生膨(peng)脹(zhang)，用手觸(chu)摸(mo)，原來的塑料(liao)軟(ruan)管，變(bian)成(cheng)又(you)鼓又(you)硬(ying)狀（移(yi)動(dong)式(shi)送(song)氯(lv)裝置見圖2）。

（b）固(gu)定式(shi)送(song)氯(lv)裝置：在調(tiao)節氣體流(liu)量計刻(ke)度(du)時，浮子(zi)不動(dong)，關閉(bi)氣(qi)體重(zhong)新開啟(qi)後，浮子(zi)上升(sheng)困(kun)難（固(gu)定式(shi)送(song)氣(qi)裝(zhuang)置見圖3）。





處(chu)理(li)方法(fa)：關(guan)閉(bi)通(tong)氣(qi)閥(fa)，佩(pei)戴(dai)好(hao)防(fang)毒面具，卸(xie)開鐵(tie)件(jian)與石墨導(dao)氯(lv)管的(de)連(lian)接(jie)處(chu)，用(yong)壹(yi)根(gen)稍(shao)長(chang)些的(de)鋼(gang)筋(jin)棍快速的(de)進(jin)行(xing)疏(shu)通(tong)，並用氮(dan)氣(qi)對(dui)通(tong)氣(qi)孔進(jin)行(xing)吹洗(xi)，孔內(nei)有光(guang)柱(zhu)射(she)出(chu)；說明(ming)導(dao)管已(yi)經(jing)暢(chang)通(tong)。如(ru)果沒(mei)有光(guang)柱(zhu)，孔(kong)內(nei)暗(an)黑(hei)，需繼(ji)續(xu)疏(shu)通(tong)，直(zhi)到光(guang)柱(zhu)射(she)出(chu)。



導(dao)氯(lv)管突(tu)發性堵(du)塞，大多(duo)發生在通(tong)氟(fu)期間(jian)，主要(yao)原因(yin)是(shi)二氟(fu)壹氯(lv)甲烷屬(shu)低(di)溫制冷(leng)劑(ji)—可得到(dao)－80℃的(de)制冷(leng)溫(wen)度(du)，單位容積內(nei)制(zhi)冷(leng)能(neng)力(li)比(bi)二氟(fu)二氯(lv)甲烷高出(chu)40～60%，兩(liang)者(zhe)之(zhi)間(jian)沸點和物(wu)理(li)焓(han)值(zhi)相差(cha)很大，當通(tong)入二氟(fu)壹氯(lv)甲烷後，會造(zao)成(cheng)導(dao)氯(lv)管內(nei)孔(kong)急速降(jiang)溫(wen)，氣(qi)體發生裂解反(fan)應，甚(shen)至在裂(lie)解(jie)反(fan)應中(zhong)，還原成液態氟(fu)氯(lv)碳化物(wu)。如(ru)果導(dao)氯(lv)管孔(kong)內(nei)溫度(du)降(jiang)低(di)到700℃～900℃左右時(shi)，還會裂解反(fan)應生成壹種(zhong)四氟(fu)乙(yi)烯(xi)（C2F4）的(de)物(wu)質(zhi)。



CHClF2（700～900℃）→CF2=CF2

其分(fen)子(zi)結構(gou)簡式(shi)為(wei)：CF2=CF2



這種(zhong)有4個氟(fu)分子(zi)，兩(liang)個碳分(fen)子(zi)組成(cheng)的四氟(fu)乙(yi)烯(xi)物(wu)質(zhi)，因(yin)其濃(nong)度(du)較高(gao)，易形(xing)成(cheng)發泡膠(jiao)質(zhi)狀，從(cong)而使(shi)內導(dao)管通(tong)氣(qi)孔突(tu)發性堵(du)塞。為(wei)避(bi)免這壹(yi)現象的(de)發生，可采用不易(yi)裂(lie)熱(re)生成四氟(fu)乙(yi)烯(xi)物(wu)質(zhi)的二氟(fu)二氯(lv)甲烷（R12），或二氟(fu)壹氯(lv)甲烷和氯(lv)兩(liang)者(zhe)1:1的(de)混(hun)合性(xing)氣體。



5.制(zhi)品氧化



各類氣(qi)體結束(shu)後，爐子(zi)的冷(leng)卻，主要(yao)是(shi)以自(zi)然(ran)冷(leng)卻的方式(shi)，不能(neng)澆(jiao)水強(qiang)冷(leng)。氣(qi)體凈(jing)化爐產(chan)品氧化主要(yao)來(lai)自(zi)兩(liang)個方面。



（a）常(chang)見的人為(wei)因(yin)素——操(cao)作(zuo)不當造(zao)成(cheng)風、水氧(yang)化



①通(tong)氣(qi)結束(shu)後，沒及(ji)時將(jiang)外(wai)部導(dao)氯(lv)管輸氣孔封閉(bi)，或(huo)封閉(bi)不嚴，使空氣(qi)進(jin)入；



②導(dao)氯(lv)管與(yu)爐(lu)墻連(lian)接(jie)之間(jian)有裂(lie)縫；



③抓上部保溫(wen)料過早(zao)或(huo)覆(fu)蓋不嚴；



④爐頭尾(wei)導(dao)電(dian)電(dian)極有缺陷，使(shi)冷(leng)卻水進(jin)入爐內(nei)。



（b）不常(chang)見的人為(wei)因(yin)素——矽(gui)氣氧(yang)化



矽(gui)氣氧(yang)化是(shi)指(zhi)由(you)於操作(zuo)不當，造(zao)成(cheng)爐底或邊(bian)墻耐火(huo)材(cai)料(liao)燒壞(huai)、熔化，使矽(gui)蒸氣滲(shen)透(tou)到制(zhi)品表(biao)面及(ji)內部(bu)的壹種(zhong)現象。其原因(yin)大多(duo)是(shi)由於爐底和邊(bian)墻的保溫(wen)料經(jing)多次循(xun)環(huan)使(shi)用(yong)後，電(dian)阻(zu)變(bian)小，絕緣(yuan)程度(du)變差(cha)造(zao)成(cheng)電(dian)流的(de)偏流(liu)所(suo)至(zhi)。



操作中(zhong)，為(wei)了防(fang)止(zhi)耐火(huo)材(cai)料(liao)燒損(sun)產(chan)生矽(gui)氣對(dui)產(chan)品的侵(qin)害，爐芯(xin)的四周特(te)別是(shi)爐底，每(mei)爐(lu)都應有壹(yi)定厚(hou)度(du)(壹般應不小(xiao)150mm) 的(de)全(quan)新保溫(wen)料，同(tong)時, 爐(lu)底支撐(cheng)石墨導(dao)氣(qi)管的(de)材(cai)料(liao)必須采用電(dian)阻(zu)較高(gao)的炭(tan)塊(kuai)類(lei), 決不能(neng)選用電(dian)阻(zu)小(xiao)的石墨類(lei)。



（c）不常(chang)見的外(wai)部因(yin)素——氣(qi)體氧(yang)化



用於石墨化產(chan)品化學(xue)凈(jing)化的氮(dan)氣(qi)，基本屬(shu)工(gong)業級(ji)別，按純度(du)，又(you)分為(wei)壹級(ji)和二級(ji)。無(wu)論(lun)是(shi)哪個級(ji)別，正常(chang)的(de)情況(kuang)下(xia)，都(dou)不會對(dui)產(chan)品造(zao)成(cheng)傷(shang)害，但也有例(li)外(wai)；原蘭州炭(tan)素(su)廠在上(shang)世紀(ji)八(ba)十(shi)年(nian)代(dai)初(chu)，曾經接(jie)連(lian)發生過氮(dan)氣(qi)氧化產(chan)品的奇(qi)事（全部(bu)是(shi)下(xia)層(ceng)產(chan)品氧化）,後來經(jing)分(fen)析和(he)對(dui)生產(chan)氮(dan)氣(qi)的廠家考(kao)察，發現是(shi)氮(dan)氣(qi)制備過程中(zhong)，由(you)於設備出(chu)現了問(wen)題(ti)，又(you)沒進(jin)行(xing)出(chu)廠檢驗，導(dao)致氮(dan)氣(qi)中(zhong)的(de)水(shui)分和含氧(yang)量嚴重(zhong)超標(biao)，引(yin)起產(chan)品的下(xia)部(bu)氧(yang)化。在此(ci)，筆(bi)者(zhe)提(ti)醒，因(yin)凈(jing)化提純，每(mei)爐(lu)用氮(dan)氣(qi)量較多(duo)，采購時應對(dui)生產(chan)廠家進(jin)行(xing)必要(yao)的考(kao)察，選擇正(zheng)規(gui)，產(chan)品質(zhi)量達標(biao)，有嚴格檢驗程序(xu)的(de)企業。



另外(wai)氟(fu)利(li)昂在低(di)溫時，容(rong)易(yi)和炭(tan)發生反(fan)應，生成四氟(fu)化碳，對(dui)石墨產(chan)品造(zao)成(cheng)侵蝕，因(yin)此(ci)，在爐(lu)溫(wen)1900℃之前(qian)，決不能(neng)通(tong)入氟(fu)氣，使(shi)產(chan)品出(chu)現化學(xue)傷(shang)害[。



6.其它(ta)相關事項(xiang)



6.1 氣體操(cao)作



在化學(xue)凈(jing)化過程中(zhong)，使(shi)用(yong)的氯(lv)氣和(he)氟(fu)利(li)昂均(jun)屬(shu)於有毒、有害(hai)氣體，壹(yi)旦(dan)發生泄漏，人員(yuan)過量(liang)吸(xi)入，會引(yin)起中(zhong)毒，因(yin)此(ci)，操作(zuo)、吊運(yun)、貯(zhu)存都(dou)必(bi)須嚴格按國(guo)家化學(xue)用品(pin)的有關(guan)規(gui)程、制(zhi)度(du)執(zhi)行(xing)。



氯(lv)氣的(de)密(mi)度(du)比(bi)空氣(qi)大，有強(qiang)烈(lie)的(de)刺激性(xing)氣(qi)味，壹經(jing)發現，操作(zuo)人員(yuan)要(yao)佩戴(dai)防(fang)毒面具，用(yong)氨水(shui)找出(chu)泄漏源，用石棉繩(sheng)沾(zhan)水玻(bo)璃（又(you)稱泡花(hua)堿），對(dui)泄漏點進(jin)行(xing)封閉(bi)。



氯(lv)氣本(ben)身是(shi)壹種(zhong)黃(huang)綠(lv)色(se)的氣(qi)體，和(he)氨氣接(jie)觸，發生氧化還原反(fan)應，生成氯(lv)化氨。

3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 （氨氣(qi)過量(liang)）

3Cl2+2NH3=6HCl+N2 （氯(lv)氣過量(liang)）



氯(lv)化氨是(shi)壹種(zhong)濃(nong)烈(lie)的(de)黃白色(se)氣體，煙(yan)霧和刺(ci)激(ji)味(wei)很大。用(yong)氨水(shui)來(lai)尋(xun)找氯(lv)氣的(de)泄漏點，是(shi)化學(xue)凈(jing)化中(zhong)常(chang)用(yong)的(de)方法(fa)和(he)必(bi)備的(de)用(yong)品。



氯(lv)氣和(he)氟(fu)利(li)昂貯(zhu)存和(he)吊運(yun)時，嚴禁暴(bao)曬(shai)和(he)碰(peng)撞(zhuang)，操作(zuo)現場(chang)應常(chang)備壹(yi)個容積比(bi)瓶子(zi)大些的(de)鐵(tie)槽和火(huo)堿，萬(wan)壹遇(yu)到瓶子(zi)破損(sun)時，可迅(xun)速將(jiang)破損(sun)的瓶子(zi)吊入鐵槽內進(jin)行(xing)化合反(fan)應處(chu)理(li)（加入火堿和水）。



6.2 溫度(du)的測定



由(you)於化學(xue)凈(jing)化過程中(zhong)，爐(lu)溫(wen)與通(tong)氣(qi)時間(jian)等(deng)有著(zhe)十(shi)分(fen)密(mi)切的(de)關(guan)系(xi)，因(yin)此(ci)須對(dui)每(mei)爐(lu)都要進(jin)行(xing)測溫(wen)，同時為(wei)了防(fang)止(zhi)石墨測溫(wen)管發生意外(wai)斷(duan)裂(lie)等(deng)，壹(yi)般要(yao)安(an)裝(zhuang)兩(liang)個。



具體測溫(wen)步(bu)驟如(ru)下(xia)：



低(di)溫階段（室溫～1500℃左右），用(yong)熱(re)電(dian)偶，如(ru)鉑銠(lao)-鉑型，連(lian)接(jie)數顯(xian)表(biao)，進(jin)行(xing)自(zi)動(dong)測溫(wen)。



高溫階段（1500℃～最(zui)高(gao)爐溫～通(tong)氣(qi)結束(shu)），用紅(hong)外(wai)線測溫(wen)儀（最(zui)高(gao)可測3000℃），或(huo)光(guang)電(dian)高溫(wen)儀（最(zui)高(gao)可測3200℃）。



石墨化送(song)電(dian)中(zhong)，由(you)於煙氣(qi)較多(duo)，當進(jin)入高溫(wen)階段，測溫(wen)時發現測溫(wen)孔煙氣過大，可(ke)用氮(dan)氣(qi)吹洗(xi)，以減(jian)少被(bei)測溫(wen)度(du)的誤(wu)差(cha)。準(zhun)確(que)的爐(lu)溫(wen)測定，是(shi)化學(xue)凈(jing)化法(fa)的(de)保證(zheng)。



6.3尾(wei)氣與處(chu)理(li)



對(dui)爐中(zhong)產(chan)生的煙氣(qi)（尾(wei)氣）進(jin)行(xing)無(wu)害(hai)化處(chu)理(li)，是(shi)當今化學(xue)凈(jing)化過程中(zhong)，所(suo)必(bi)須具(ju)備的(de)環(huan)保條件(jian)之壹(yi)。



在高(gao)溫(wen)下(xia)，氯(lv)、氟(fu)氣體與(yu)制品中(zhong)的(de)雜質(zhi)發生化學(xue)反(fan)應後，生成的氯(lv)化物(wu)和(he)氟(fu)化物(wu)，經(jing)分(fen)解(jie)，氣(qi)化而產(chan)生的煙氣(qi)，多數屬(shu)酸性(xing)氣體。根(gen)據(ju)化學(xue)中(zhong)的(de)酸(suan)與堿可生成鹽(yan)與水的中(zhong)和(he)反(fan)應原理，利(li)用(yong)工(gong)業火堿（NaOH）加入水稀(xi)釋後，對(dui)尾(wei)氣進(jin)行(xing)處(chu)理(li)，是(shi)目前(qian)國(guo)內(nei)常(chang)用(yong)的(de)、行(xing)之有效的方法(fa)。



6.3.1直(zhi)接(jie)噴(pen)淋(lin)法(fa)



煙(yan)氣(qi)通(tong)過爐(lu)罩(zhao)，進(jin)入煙道(dao)，在爐(lu)道(dao)的尾(wei)部，建壹個封閉(bi)的(de)方長(chang)形(xing)處(chu)理(li)室(shi)（處(chu)理(li)室(shi)留(liu)有人員(yuan)維(wei)護進(jin)出(chu)通(tong)道(dao)，平(ping)時封(feng)閉(bi)），在處(chu)理(li)室(shi)的(de)下(xia)部(bu)，用(yong)混(hun)凝土(tu)，修(xiu)成(cheng)水(shui)池(chi)，並在水(shui)池(chi)的上(shang)部安(an)裝(zhuang)若(ruo)幹條噴(pen)淋(lin)管，四周用石棉等(deng)材(cai)料(liao)填充(chong)密(mi)封，堿水通(tong)過泵(beng)體進(jin)行(xing)循(xun)環(huan)，使(shi)煙(yan)氣(qi)得到充分的(de)噴(pen)淋(lin)。



輔助設(she)施(shi)：為(wei)保證(zheng)煙氣(qi)順(shun)利(li)通(tong)過，可(ke)在煙(yan)道(dao)內增加壹臺(tai)抽(chou)風機，並在處(chu)理(li)後的煙(yan)氣(qi)排(pai)放尾(wei)部，安(an)裝(zhuang)壹(yi)個略高出(chu)廠房(fang)的煙囪，（紅(hong)磚砌築或鐵質(zhi)均(jun)可）。如(ru)企業有廢舊(jiu)的煙囪，可直(zhi)接(jie)利(li)用(yong)。



直接(jie)噴(pen)淋(lin)法(fa)的(de)特(te)點是(shi)，費用(yong)較低(di)，維(wei)護方便(bian)，不占(zhan)企業地(di)面空間(jian)，可(ke)修(xiu)建(jian)在地(di)下(xia)。被(bei)處(chu)理(li)後的煙(yan)氣(qi)，呈白色(se)煙狀(zhuang)，檢驗達標(biao)。



6.3.2 罐(guan)式(shi)處(chu)理(li)法(fa)



目前(qian)很多企業使用的(de)方法(fa)，煙(yan)氣(qi)通(tong)過爐(lu)罩(zhao)，進(jin)入煙道(dao)，在風機的作(zuo)用下(xia)，使(shi)煙(yan)氣(qi)進(jin)入裝滿(man)堿水液體的(de)不銹(xiu)鋼(gang)處(chu)理(li)罐(guan)內(nei)，經過液(ye)體循(xun)環(huan)和(he)煙(yan)氣(qi)鼓泡(pao)的原理使酸性(xing)氣(qi)體反(fan)應，煙(yan)氣在第(di)壹(yi)個罐(guan)反(fan)應後，進(jin)入第二個罐(guan)再(zai)次循(xun)環(huan)，最(zui)後排(pai)除(chu)。



特(te)點：采用罐(guan)式(shi)處(chu)理(li)法(fa)，費(fei)用(yong)較高(gao)，維(wei)護難度(du)大，需占(zhan)用企業地(di)面空間(jian)，被(bei)處(chu)理(li)的(de)煙(yan)氣(qi)效果較好(hao)，檢驗達標(biao)。



7.結語



利(li)用(yong)化學(xue)凈(jing)化法(fa)，對(dui)石墨類(lei)產(chan)品進(jin)行(xing)純化處(chu)理(li)，本(ben)來(lai)是(shi)在我(wo)國(guo)上世紀(ji)很多企業和人員(yuan)都(dou)掌握(wo)的(de)壹項(xiang)正常(chang)技(ji)術(shu)。（如(ru)原蘭州炭(tan)素(su)廠等單位就(jiu)有氯(lv)化工(gong)崗(gang)位）。如(ru)今，在少(shao)數人員(yuan)中(zhong)，以(yi)“獨(du)創(chuang)技(ji)術(shu)”進(jin)行(xing)所(suo)謂的保密(mi)和控制，拒絕參(can)觀，拒絕交(jiao)流(liu)，對(dui)此(ci)筆(bi)者(zhe)不敢(gan)茍(gou)同。筆(bi)者(zhe)認為(wei)，上壹(yi)代炭(tan)素(su)人積累(lei)下(xia)來(lai)的(de)經(jing)驗和知識，不應該(gai)被(bei)時間(jian)和(he)市場(chang)的變(bian)遷(qian)而中(zhong)斷(duan)，更不應該(gai)變成(cheng)少(shao)數人的(de)所(suo)謂“專利(li)”，應該(gai)壹代(dai)壹(yi)代(dai)的傳承下(xia)去。



中(zhong)國(guo)炭(tan)素(su)工(gong)業的前(qian)景(jing)是(shi)美好(hao)的，只(zhi)有不斷(duan)交(jiao)流(liu)，取長(chang)補短(duan)才能(neng)共(gong)同發展。互相封鎖，相互制約只會給(gei)中(zhong)國(guo)的(de)炭(tan)素(su)工(gong)業發展帶來危(wei)害。



以(yi)上論述(shu)，純屬(shu)個人觀點，在此(ci)不求壹(yi)致，但求同(tong)感。